工业生产中需要大量的冷却水作为冷却介质来冷却产品和换热设备。钢铁、冶金工业中需要用大量的水来冷却高炉、平炉、转炉、电炉等各种加热炉的炉体;炼油、化肥、化工等生产中需要大量的水来冷却半成品和产品;发电厂、热电站需要大量的水来冷凝汽轮机回流水;纺织厂、化纤厂则需要大量水来冷却空调系统和冷冻系统。这些工业的冷却水用量平均约占工业用水量的70%。如果一次性排放,不仅浪费大量的水资源,增加大量的用水费用,而且将废热排给了环境。为了节约冷却水,工业上普遍采用循环冷却水系统,使冷却水重复使用。在循环冷却水系统中,由于溶解盐类的浓缩及大量溶解氧、尘土、孢子和细菌,造成循环水水质恶化。此外,冷却水在不断循环使用的过程中,由于水温的升高,水流速度的变化,水的反复蒸发,使得水中有害离子(如Ca2+,Mg2+,HCO3-,CO32-,Cl-)的浓度不断升高,以及设备结构和材料等多种因素的作用,使循环水系统容易产生腐蚀,结垢及菌藻,粘泥的大量繁殖,导致严重的腐蚀,结垢,菌藻及微生物粘泥等问题.最终将降低生产效率,增加生产成本,缩短生产周期,降低设备的使用寿命,甚至引发安全事故。
为了有效地控制系统的腐蚀、结垢和微生物带来的危害,工业冷却用水需对高浊度、高硬度、高碱度的水进行处理,而利用水处理药剂处理冷却水是目前广泛使用的方法。通过向水体中投加水质稳定剂(或称之为缓蚀阻垢剂),达到控制水垢、污泥的形成,减少泡沫,减少与水接触的材料的腐蚀,除去水中悬浮固体和有毒物质,除臭、脱色、软化和稳定水质等目的。磷系水处理药剂和共聚物类阻垢剂是目前应用最为广泛的水质稳定药剂,本文就其研究进展进行综述。
1 磷系羧酸的研究进展
20世纪50年代后期,亚硝酸盐、铬酸盐由于本身的毒性而受到严格的限制。到20世纪60年代,磷酸盐和聚磷酸盐开始大量使用。一方面,聚磷酸盐(如三聚磷酸钠和六偏磷酸钠)可以与水中的金属离子形成胶溶状态的络合离子,沉积于金属阴极表面形成电沉积层保护膜,抑制阴极反应而起到保护金属的作用;另一方面,它有较好的螯合、吸附分散作用,因此又能抑制无机盐垢的沉积,是性能较好的缓蚀阻垢剂。但由于无机磷酸盐容易水解成正磷酸盐,可能生成坚硬的磷酸钙沉积,而且使用浓度高,随排污水进入江河湖泊,容易引起水域的富营养化,因此从环保的需要出发,无机磷酸盐于20世纪70年代已基本被一些性能优良的有机膦酸盐代替。有机膦酸盐的研究发展可分为4个阶段。
(1)第一阶段:以氨基三甲叉膦酸(ATMP,N[CH2-PO3H2]3)和羟基乙叉二膦酸(HEDP,[H2O3P]2-C[OH]-CH3)为代表的第一代产品。
ATMP和HEDP均为阴极型缓蚀剂,在水中能离解成多个离子而与钙、镁、铁等金属离子形成多元螯合物,并以松散形式分散于水中,使钙垢、镁垢的正常结晶受到破坏,具有良好的螯合、晶格畸变作用和阈值效应,与聚磷酸盐相比,其化学热稳定性和水解稳定性均有很大程度的提高,含磷量也相对降低,对碳酸盐垢具有优良的抑制效果,但对硫酸盐垢、磷酸盐垢和锌盐沉积的抑制作用较差,它们抗氧化能力较差,对氧化性杀生剂(如Cl2、ClO2等)较为敏感,在此条件下很容易被氧化而水解成无机磷酸盐:一方面大大降低了其有效含量,影响缓蚀阻垢效果,另一方面增加了磷酸钙垢的趋势。除此之外,它们对钙的容忍度较低,在硬度、碱度较高的循环水系统,容易与钙、镁等硬度离子生成有机膦酸钙沉淀,因此不能用于硬度较高的循环水系统。与ATMP和HEDP同时代出现的还有乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMP)，二乙烯三胺甲叉磷酸(DTMP)，二乙烯三胺五甲叉磷酸(DTPMP)，乙醇胺N,N-二甲叉磷酸(EDMP)，N,N,N-三亚甲基三磷酸-乙二胺-N-羟丙磺酸EDPMPPS)和1，2-二氨基己烷四甲叉磷酸/2-甲基戊二胺四甲叉磷酸(DTMPA/MDTP)等有机膦系列药剂。
(2)以2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)为代表的含膦羧酸基团为第二代产品。20世纪70年代德国Bayer公司首先合成了PBTCA并工业化。与ATMP和HEDP相比,PBTCA的化学稳定性、抗氧化性和水解稳定性、钙容忍度等性能都有所提高,比前者更适用于高温、高硬度、高碱度水的阻垢处理,其磷含量也较前者低。PBTCA对碳酸盐垢具有优良的抑制效果,对锌盐沉积也有一定的抑制作用,但抑制硫酸盐垢、磷酸盐垢和硅酸盐垢的效果仍较差。
(3)以2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)为代表的第三代缓蚀剂。20世纪80年代中期,瑞士Ciba-Geigy公司推出工业化的HPA产品。HPA的出现,真正组成了能与含金属离子配方相抗衡的全有机处理方案。HPA具有优良的缓蚀能力,特别是对低硬度、低碱度水质的缓蚀处理更是有其独到之处。它与锌盐具有很好的缓蚀协同作用,与二价离子有良好的螯合作用,对碳酸盐垢具有较好的阻垢性能,对硅垢也有一定的抑制作用,但其阻垢性能较PBTCA差。
(4)大分子有机膦酸如PCA、PCM、POCA、PAPEMP等可称为水稳剂的第四代产品。国内对它的研究起步较晚,可能已有实验室小试产品,部分已经有工业化产品,如POCA、PAPEMP。
2 磷系共聚物水处理剂的研究进展
循环水系统广泛使用的药剂除了有机膦酸外,还有多种性能各异的膦系水溶性聚合物,含磷聚合物水处理药剂的发展也经过了如下几个阶段。
(1)以丙烯酸和马来酸为主的均聚物。20世纪60年代末、20世纪70年代初首先开发成功并投入使用的聚丙烯酸(PAA)和聚马来酸(PMA)使循环冷却水处理技术取得了突破性进展。它们能与水中的钙、镁等离子螯合生成溶于水的络合物,对抑制碳酸钙垢有较好的性能,PMA结构中有甲基存在,增加了空间位阻效应,耐热性能优于PAA。
(2)主要以丙烯酸与其它单体共聚的二元共聚物如丙烯酸/马来酸共聚物,丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物,丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物,丙烯酸/丙烯酰胺共聚物等。这些聚合物不但能抑制碳酸钙垢,对磷酸钙垢也有较好的抑制作用。
(3)单体带强极性基团的二元或多元共聚物如磺化苯乙烯/马来酸酐,丙烯酸/AMPS等等,这些聚合物能抑制碳酸盐垢,无机磷酸盐垢、有机膦酸盐垢和硫酸盐垢,对锌离子有一定的稳定作用,对氧化铁和粘泥也有一定的分散功能,阻垢分散综合性能较好。
(4)含磷二元、三元或多元共聚物如膦基羧酸(PCA)、膦酰基羧酸盐混合物(PCM)和膦酰基羧酸(POCA)。该类聚合物对无机磷酸盐垢、有机膦酸盐垢和硫酸盐垢、碳酸盐垢、锌盐沉积均有良好的抑制作用,并能分散氧化铁和粘泥,同时还具有一定的缓蚀能力,是一种多功能药剂,目前国内有少数厂家生产,但是产品不大,且基本出口。
(5)绿色环保型药剂如聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASA)。该类阻垢分散剂本身不含磷,对环境无任何副作用,是真正的绿色环保型药剂,它们能耐氯耐温,对碳酸钙垢具有优良的抑制作用,是可以取代有机膦酸的无磷阈值阻垢剂。可以组成同时具有一定的缓蚀能力,与有机膦酸、共聚物阻垢剂以及锌盐的配伍性好,与其它药剂复配使用,对碳钢有良好的缓蚀作用,可以组成低磷或低磷锌配方,用于高pH、高碱度、高硬度的循环水处理中。因此,该药剂与其它药剂复合使用,不但可以大大降低配方中磷的含量,而且可以提高整个配方的适应范围和缓蚀阻垢能力。纵观含磷药剂的研究发展,无论是磷系缓蚀阻垢剂还是共聚物系阻垢分散剂的研究开发,都与适应环境保护的要求分不开的。为了符合国家环保相关政策的要求,为了尽可能节约水资源、提高浓缩倍数、实现中水回用,循环水处理从最初的高磷、酸性处理逐步过渡到低磷含量的碱性处理或中性处理。正是工矿企事业单位对水处理技术和产品要求的提高和国家相关环保政策的不断完善、环保执法力度的加大,从而也促使科研院所和水处理相关的生产厂家不断地加大科技投入,开发性能更好的新型水处理剂以适应市场需求。随着环保法规的日益严格,随着发展循环经济、实现可持续发展观念的不断深入宣传,可以预测,性能优良,环境友好,符合可持续性发展战略的具有阻垢、缓蚀杀菌灭藻和分散等多项功能的低磷含量的大分子有机膦酸和无磷水处理药剂是水处理剂研究开发的热点之一,将具有广阔的应用前景。
