一种低成本的焦化废水深度处理方法

概述

我国是世界上最大的焦炭生产国和消费国，焦炭产能超过6.8亿吨，实际年产量在4亿吨水平，过剩产能如何消化？另一方面，焦化废水经过蒸氨预处理、二级生化处理也不能满足现行的国家环保标准，必须进行深度处理。产能过剩和环境趋严将焦化企业逼到了两难的困境：环保不达标会被淘汰，为达标增加成本导致亏损也难生存。

按照现行的焦化废水工程技术规范，焦化生化出水的深度处理可采用膜法工艺，或强氧化工艺，都存在投资多、运行成本高等问题。为此我们尝试开发了一种低成本的焦化废水深度处理工艺，就是将焦化生化出水用于炼钢转炉一次高温烟气的冷却，利用烟气的余热、残氧实现焦化废水的无害化、资源化利用，并在180吨转炉上进行了工业试验，检测不出排放煤气、烟气中有污染成分，排水指标达到深度处理要求的出水指标，并且内部循环使用。

1、 焦化废水的来源、种类和零排放技术

焦炉废水是指每炼焦、煤气净化、化工产品回收和化工产品精制过程中产生的废水，属于有毒有害、难降解的高浓度有机废水。按照平均每生产1吨焦炭产生0.5吨废水估算，我国焦化行业每年产生焦化废水2.25亿吨，经过蒸氨等预处理、生化处理后，在湿熄焦、或高炉转炉渣处理中利用，或进一步深度处理在做为循环水的补充水，最终均以水蒸汽形式排入大气。焦化废水主要来源于炼焦煤中的水分，是煤在高温干馏过程中随煤气溢出，在煤气冷却、净化过程中产生的。焦化废水主要包括以下种类：

1）脱硫废液：焦炉煤气脱硫过程中产生的废水

2）剩余氨水：焦炉桥管荒煤气循环氨水喷淋洗涤降温后，分离出焦油渣和焦油后的焦炉荒煤气冷凝液，这是焦化废水最主要的部分，也是成分极其复杂、含有几十种污染成分的世界上最难处理废水

3）其它焦化废水：化产废水、循环冷却系统排污水、除尘废水、生活废水等。

目前焦化脱硫废液零排放的可选择技术：

1）焦煤料场喷洒： 已经被禁止

2）提粗杂盐：产生新的固废

3）提纯盐：投资和运行成本高

4）用于转炉半干法除尘

5）用于焦炉烟道气净化

采用HPF法焦炉煤气脱硫产生的脱硫废液含硫氰酸铵、硫代硫酸铵等副盐，因硫氰酸铵对微生物毒性大，不能采用常规生化工艺处理，送焦煤料场喷洒掺入焦煤，感官刺激强烈，形成较大的二次污染，直接影响储运作业环境；冬季造成大量冻块，处理困难，影响上料；废液中副盐在焦炉内分解转化为煤气、焦炭中含硫物质，不仅影响产品质量，也增大了脱硫等工序负荷。

采用提盐工艺提粗盐投资较少，但粗盐没有销路，成为新的固废，提纯盐如能解决好纯盐的销售和成本，是一个值得采纳的方法。用于转炉半干法除尘和焦炉烟道气净化（除尘、脱硫、脱硝）、节水、余热回收是比较好的方向，投资少、效益好，值得进一步完善推广，特别是与提纯盐相结合，有可能降低纯盐的回收成本。

剩余氨水零排放的可选择技术：

A、物化处理（除渣、除油、脱酚、蒸氨）与其它焦化废水、生活污水混合后进行生化处理，送高炉转炉渣处理回用（钢铁焦化）、湿熄焦回用（独立焦化），或深度处理回用或达标排放。

B、用于转炉半干法除尘处理利用

C、用于焦炉烟道气净化处理利用

在消化引进生化处理技术基础上发展起来的各种物化、生化、深度处理技术可以实现焦化废水的零排放，但仅靠生化处理难以达标，生化出水用于高炉转炉渣处理和湿熄焦虽然解决了焦化废水的零排放，但焦化废水所含的残余污染物会转移到大气中危害更大，有充分数据和研究证实，这也是导致大气雾霾的重要因素之一。在焦炉烟道气净化中处理利用焦化剩余废水最合理，已经进行了工业试验，正在完善推广中。

用于转炉半干法除尘也是一个低成本、有效益的选择。首先我们尝试了将脱硫废液和剩余氨水混合用于转炉一次高温烟气冷却净化，实践证明是可行的，没有污染物转移，也没有出现导致设备腐蚀的问题。遇到的主要问题是炼钢厂极力反对，因为炼钢厂的人员都知道焦化废水的危害大、又不熟悉，不支持采用。经过讨论后，采取了折衷方案，在转炉一次除尘系统处理利用生化出水，由于生化出水已经过了两级处理，有害成分已经大部分除去。仅替代常规的深度处理已经实现了企业废水零排放和降低处理回用成本的满意效果。

一种低成本的焦化废水深度处理方法

在180吨炼钢转炉半干法一次除尘系统中处理和利用焦化废水的工艺流程如图1所示，将焦化生化出水通过水泵和管道输送到炼钢厂的蓄水池，因为转炉冶炼作业不连续，设计了一个500立方米容积的蓄水池。转炉一次半干法除尘系统蒸发冷却塔的供水泵增加一路焦化生化水供水源，原供水管路保留，两者切换使用，优先处理利用焦化废水。

在转炉吹炼期间，通过双流体氮气雾化喷枪将焦化生化水雾化为平均颗粒100微米的细水雾，与转炉一次700-1000°C的高温烟气煤气接触后瞬间全部闪蒸为干蒸汽，通过蒸发冷却塔的出口设定温度自动调节焦化废水的喷水量，以确保焦化废水100%蒸发为干蒸汽。转炉一次烟气中的粉尘含有一定量的生石灰粉等碱性成分，会中和焦化废水中的酸性成分，并迅速被喷雾干燥成盐，随粗干灰一起去除。焦化废水中的有机成分、氰化物等有害成分会被高温烟气热解、热氧化成二氧化碳、氮气和水分。

与干法不同，转炉半干法除尘系统后步还有二次蒸发洗涤、环缝文氏管洗涤等多级洗涤，可以将没有热解、热氧化的残余有机、有害成分洗涤吸收到循环排水中，通过循环水大水量稀释和中和吸收，确保污染物不转移到大气中，也不转移到后步煤气系统。

3、应用效果

试验在宁波钢铁公司的180吨转炉半干法除尘系统进行，从2016年10月14开始使用焦化废水，到目前为止一直在连续使用，使用开始后企业环保、地方环保、第三方专业监测单位分别对水样、气样、灰样进行了检测，均未发现有异常，每炉钢处理利用8吨焦化废水。试运行证明，焦化废水进行生化处理后，再通过采取水质稳定措施回用于炼钢转炉除尘，成功的实现了整个企业的低成本“废水零排放”，并且没有影响炼钢转炉除尘水系统的正常运行，输水管道喷枪未见腐蚀、堵塞，对冶炼工艺、产品以及工人的工作环境也没有产生不良影响。

今年1月宝钢研究院、能环部派员进行了现场考察，分别取了焦化生化出水和转炉浊回水水样，分析结果见表1。宝钢的分析数据也表明，喷洒的焦化废水有机污染物较低，其中COD仅为64.5 mg/L，总有机碳仅为21.5mg/L，和宝钢外排的焦化废水数据基本一致。焦化外排水中的有机污染物含量较低，喷入转炉中能最大限度的减少有害副产物的产生。

从数据中也发现氯离子和硫酸根离子较高，氯离子和硫酸根离子高也导致废水中电导率偏高。结合宝钢现场焦化废水运行的经验判断，焦化废水原水就含有氯离子，宁钢废水中检测出的氯离子和宝钢焦化废水水质数据接近，另外，在焦化废水物化处理过程中需要投加硫酸铝等混凝剂，因此焦化外排水中硫酸根离子偏高。当然，减少硫酸铝等外加药剂的投加可有效降低外排焦化废水中硫酸根离子的含量。

还取样分析了除尘灰的各种成分，结果见表2。可以看出，除尘灰中的总铁和氧化钙含量在合理的范围之内。考虑到焦化生化出水中含有氯离子和硫酸根离子，重点分析了除尘灰中的氯化物和硫化物含量。从中可以发现，宁钢除尘灰中氯化物和硫化物含量分别为0.76%和0.44%，未见明显升高，和宝钢除尘灰数据基本一致。

4、利用烟气净化处理焦化废水的原理

研究表明，采用高温热解和热氧化焚烧后再急冷的方式处理焦化废水等有机、有毒、含盐废水能最彻底地实现废水的无害化，属于焦化废水深度处理的方法之一。如果采用燃料焚烧，处理投资和运行费用过高，除了焚烧炉外，还要配备余热回收利用、急冷、除尘、脱硝、脱硫等设备，设备投资、运行成本均高。利用各种高温、含氧烟气消纳和处理焦化废水同步解决了运行成本和投资高的难题，主要相关反应参考如下反应式：

1）酚：C₆H₆O+7O₂=6CO₂↑+3H₂O+△Q

2）苯：C₆H₆+15/2O₂=6CO₂↑+3H₂O+△Q

3）氨：2NH₃+7/2O₂=2NO₂↑+3H₂O+△Q

4）硫化氢：2H₂S+3O₂=2SO₂↑+3H₂O+△Q

5）氰化氢：2HCN+9/2O₂=2CO₂↑+2NO₂+3H₂O+△Q

6）硫酸铵、硫酸钠等盐类：喷雾干燥分离

前两个反应可以实现焦化废水主要有机污染成分的无害化，有研究表明，反应式3）和5）的主要反应产物部分为氮气，也能实现了有毒成分无害化。退一步讲，就算是生成SO₂、NO₂，由于易溶于水中，被除尘循环水洗涤吸收后会与废水中的碱性成分发生反应，生成固体、或液态盐实现无害化。焦化废水被喷入转炉一次烟气后，有四个主要去向：放散烟气、回收煤气、干灰、污水和污泥。干灰、污水和污泥都是在企业内部循环不外排，转炉煤气会进入后步燃烧，唯一可能转移排入大气的途径只有放散烟气。多个项目检测结果证明，采用多级自循环清水洗涤净化可确保焦化废水中的有机有毒成分不外排。

5、 问题与改进

转炉半干法消纳和处理利用焦化废水技术得到了初步验证，能低投入、低成本替代焦化废水深度处理。项目试验在完善中，存在几个问题或改进提高之处。

5.1 权威检测

由于焦化废水的检测难和检测条件限制，转炉一次烟气半干法除尘消纳处理焦化废水的检测不够完整，还须进一步进行无害化检测，包括放散烟气的更全面完整的检测，回收煤气燃烧后的烟气成分检测，对岗位人员健康影响的检测。在权威检测通过的基础上，申请技术评审鉴定、进行标准化推广。

5.2 增加处理能力

目前转炉一次半干法除尘只在蒸发冷却系统中处理焦化废水，蒸发冷却控制出口温度280°C，通过改进可以在二次蒸发中也处理焦化废水，处理能力可以翻倍。并且也有必要研发处理利用蒸氨废水的能力，就可以彻底解决焦化废水的无害化、资源化回用。

5.3 原有废水处理设施和能力的利用

转炉除尘消纳处理焦化废水后，原有焦化废水生化和深度处理系统都可以停止运行，利用其资源化回收和利用城市垃圾渗漏液、化工废水、城市生活污水，而减少企业对自然水源的取水量和实现整个企业废水的零排，这对低成本保护我们赖以生存的自然水资源很重要，特别是处理城市污水直接利用，可以降低企业成本和当地政府的污水处理设施投资和财政补贴。

5.4 放散排烟除湿干燥

目前系统排放烟气温度为50-55ºC，仍为饱和状态。可以通过直接喷淋冷凝、升温或混风干燥的方式实现排烟除湿干燥，就可以彻底实现处理利用焦化废水对后步设备存在的腐蚀顾虑，同时回收排放烟气中的冷凝水。

6、结论与建议

1）.在180吨转炉半干法除尘系统处理利用焦化生化出水的工业性试验证明，可以做为一种低成本深度处理工艺利用，降低焦化废水回用成本。

2）.转炉消纳利用焦化废水后，能力富裕的焦化废水处理设施具备消纳利用城市生活污水等其它类似废水的条件，发挥利用这些潜力可以实现企业和有关污水排放企业废水的零排放和降低成本，特别是对改善和保护自然环境有利。

3）.采用本工艺，可以实现转炉一次烟气低温余热的极限回收利用。

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